X射線衍射技術

第1章緒論
參考文獻5

第2章X射線的基本性質
2.1X射線的本質6
2.1.1X射線的波動性7
2.1.2X射線的粒子性8
2.1.3X射線的一般性質8
2.2X射線的產生9
2.2.1X射線管10
2.2.2X射線儀12
2.3X射線譜13
2.3.1連續X射線譜13
2.3.2特徵X射線譜15
2.4X射線與物質的相互作用18
2.4.1X射線的吸收19
2.4.2X射線的減弱規律20
2.4.3吸收限的應用22
2.5X射線的探測與防護24
2.5.1X射線的探測24
2.5.2X射線的防護25
思考與練習題25
參考文獻26

第3章晶體學基礎
3.1晶體結構與空間點陣27
3.1.1晶體結構概述27
3.1.2空間點陣28
3.1.3陣矢30
3.1.4陣胞31
3.1.5空間點陣的種類32
3.1.6晶胞與晶體結構35
3.2晶面和晶向指數37
3.2.1陣胞中的點37
3.2.2陣胞內的直線38
3.2.3陣胞中的平面39
3.2.4晶胞內的等價點、晶向和晶面40
3.2.5六方晶系中的晶面指數40
3.2.6晶面間距43
3.3晶體中的對稱操作與對稱元素43
3.3.1宏觀對稱操作與對稱元素44
3.3.2微觀對稱操作與對稱元素48
3.4點群與空間群51
3.4.1點群的概念51
3.4.2點群符號52
3.4.3空間群的概念與符號56
3.4.4空間群圖表簡介57
3.5晶體的投影58
3.5.1球面投影59
3.5.2極射投影60
3.5.3吳氏網與標準投影61
3.6倒易點陣70
3.6.1倒易點陣的概念70
3.6.2倒易點陣與正點陣之間的倒易關係72
3.6.3利用倒易向量計算晶面間距與晶面夾角75
3.6.4晶帶與倒易面77
思考與練習題79
參考文獻82

第4章X射線的散射、干涉與衍射
4.1單個電子對X射線的散射83
4.1.1相干散射83
4.1.2非相干散射87
4.2散射線的干涉88
4.2.1相位差與散射向量88
4.2.2合成振幅與強度89
4.3單個原子對X射線的散射92
4.3.1單電子原子的散射93
4.3.2多電子原子的散射94
4.4原子群體的散射97
4.4.1散射振幅與強度97
4.4.2多原子氣體與“粉塵”的散射98
4.5晶體的衍射101
4.5.1晶胞對X射線的散射102
4.5.2小晶體的衍射103
4.6X射線的衍射方向106
4.6.1干涉方程107
4.6.2布拉格定律107
4.6.3厄瓦爾德圖解109
4.7結構因數與消光條件111
4.7.1點陣消光與結構消光111
4.7.2點陣消光條件112
4.7.3結構消光條件113
4.7.4加權倒易點陣114
4.8獲得衍射線的方法概述116
4.8.1連續譜X射線117
4.8.2轉動晶體法117
4.8.3發散X射線束118
4.8.4粉末多晶法119
思考與練習題120
參考文獻121

第5章衍射線的強度分析
5.1晶體的嵌鑲塊結構122
5.2實際小晶體的衍射積分強度123
5.3多晶體的衍射線強度126
5.4影響衍射強度的因素128
5.4.1洛倫茲因數128
5.4.2吸收因數128
5.4.3多重因數132
5.4.4溫度因數133
5.4.5晶體結構的影響134
5.4.6消光的影響135
5.4.7粉末多晶法的積分強度與相對強度136
5.5衍射強度的計算實例137
5.5.1列表計算衍射線的相對強度137
5.5.2利用電腦計算衍射線的相對強度138
思考與練習題141
參考文獻141

第6章多晶體衍射資訊的獲取方法
6.1德拜法142
6.1.1德拜法原理142
6.1.2德拜相機144
6.1.3德拜照片的計算與標定145
6.1.4其他照相方法148
6.2衍射儀法150
6.2.1測角儀151
6.2.2探測器153
6.2.3控制和資料處理系統158
6.2.4晶體單色器160
6.2.5衍射儀161
6.3衍射圖樣的獲得164
6.3.1試樣製備要求164
6.3.2衍射全圖的獲得165
6.3.3單峰測試166
6.4衍射資訊的獲取167
6.4.1衍射線的線位167
6.4.2衍射線的強度169
6.4.3衍射線的寬度170
6.5衍射線的線形分析172
6.5.1實測線形與真實線形172
6.5.2Kα雙線的分離173
6.5.3吸收、溫度和角因數的校正178
6.5.4儀器因數的校正180
思考與練習題186
參考文獻187

第7章單晶體衍射資訊的獲取方法
7.1勞厄法188
7.1.1勞厄法照相188
7.1.2勞厄照片的特徵190
7.2勞厄法的應用191
7.2.1單晶取向的測定191
7.2.2透射勞厄法測定單晶取向193
7.2.3背射勞厄法測定單晶取向195
7.2.4單晶體的定向切割198
7.2.5塑性變形的研究200
7.3四圓單晶衍射儀法203
7.3.1四圓單晶衍射儀簡介203
7.3.2四圓單晶衍射儀的晶體結構分析過程205
7.3.3四圓單晶衍射儀的衍射幾何205
7.3.4衍射幾何轉換矩陣207
7.4二維面探測器210
思考與練習題212
參考文獻212

第8章物相分析
8.1定性相分析213
8.1.1PDF卡片214
8.1.2PDF檢索215
8.1.3定性相分析方法217
8.2定量相分析221
8.2.1外標法222
8.2.2內標法223
8.2.3自標法225
8.2.4其他方法舉例229
8.3衍射全譜擬合法與Rietveld結構精修229
8.3.1全譜擬合的原理230
8.3.2Rietveld方法中的擬合函數232
8.3.3Rietveld結構精修步驟234
8.3.4Rietveld定量相分析方法235
思考與練習題237
參考文獻237

第9章點陣常數的精確測定
9.1基本原理238
9.2衍射儀法的主要誤差240
9.2.1測角儀引起的誤差240
9.2.2試樣引起的誤差242
9.2.3其他誤差243
9.3外推法消除系統誤差244
9.3.1外推法原理244
9.3.2外推函數的選擇245
9.3.3外推判據246
9.3.4柯亨最小二乘法248
思考與練習題249
參考文獻249

第10章宏觀應力的測定
10.1基本原理250
10.1.1應力-應變關係250
10.1.2X射線衍射方法測定應力的原理252
10.1.3表面應力狀態的確定254
10.1.4用X射線衍射方法測定應力的特點254
10.2衍射儀法測定宏觀應力256
10.2.1基本方法257
10.2.2半聚焦法測應力258
10.2.3平行光束法測應力258
10.2.4邊傾斜法測應力259
10.2.5應力測試實例260
思考與練習題261
參考文獻261

第11章微晶尺寸與微觀應力的測定
11.1微晶尺寸的測定262
11.1.1微晶引起的寬化效應262
11.1.2微晶尺寸的計算263
11.1.3微晶尺寸的確定264
11.2微觀應力的測定266
11.2.1微觀應力的倒易空間描述267
11.2.2微觀應力的計算268
11.2.3微觀應力的測定實例269
11.3微晶寬化和微觀應力寬化的分離269
11.3.1近似函數法270
11.3.2傅裡葉分析法272
11.3.3方差分解法277
思考與練習題278
參考文獻278

第12章織構的測定
12.1織構及其表示方法279
12.1.1織構與織構的分類279
12.1.2織構的表示方法281
12.2正極圖的獲得286
12.2.1照相法測正極圖286
12.2.2衍射儀法測正極圖289
12.3反極圖的獲得與分析297
12.3.1反極圖的獲得297
12.3.2反極圖資料的歸一化處理300
12.3.3各向異性的計算303
12.4極分佈圖的測定305
12.4.1極分佈圖305
12.4.2極分佈圖的測定305
12.4.3回擺曲線的測定307
思考與練習題307
參考文獻308

第13章薄膜材料分析
13.1概述309
13.2薄膜分析中的常用X射線方法310
13.2.1常規粉末衍射法310
13.2.2掠入射X射線衍射310
13.2.3小角X射線散射312
13.2.4雙晶衍射儀313
13.3掠入射X射線衍射313
13.3.1掠入射X射線衍射全反射314
13.3.2多層膜結構對X射線的反射317
13.3.3薄膜性質對X射線反射率的影響318
13.3.4X射線反射測定薄膜厚度321
13.4薄膜生長取向的測定322
13.4.1Φ掃描322
13.4.2薄膜材料中極圖的測定323
思考與練習題324
參考文獻325

第14章高分子材料分析
14.1高分子材料概述326
14.1.1高分子晶體的特點326
14.1.2高分子鏈段的組成及其堆砌結構328
14.1.3高分子聚合物晶體結構模型329
14.2高分子聚合物結晶度的測定331
14.2.1基本原理331
14.2.2作圖法331
14.2.3Ruland法333
14.2.4擬合分峰法335
14.2.5回歸線法337
14.3高分子材料的小角X射線散射338
14.3.1基本原理339
14.3.2小角散射強度公式340
14.3.3小角散射的實驗技術與方法348
14.3.4Guinier作圖法352
思考與練習題353
參考文獻353

第15章非晶材料分析
15.1非晶態及其結構描述354
15.1.1非晶態354
15.1.2徑向分佈函數356
15.2單原子系統的徑向分佈函數357
15.2.1原子徑向分佈函數的運算式357
15.2.2液體鈉的徑向分佈函數359
15.3多元非晶系統的徑向分佈函數360
15.3.1徑向分佈函數的有效電子密度標記法360
15.3.2多元系統的全徑向分佈函數與偏徑向分佈函數362
15.4徑向分佈函數實驗資料的處理366
15.4.1實驗資料的獲得366
15.4.2實驗資料的處理367
15.4.3徑向分佈函數的獲得370
15.5測試實例371
15.5.1GdFe系的徑向分佈函數371
15.5.2炭黑的徑向分佈函數372
思考與練習題374
參考文獻374

第16章同步輻射的應用
16.1同步輻射X射線源375
16.1.1同步輻射概述375
16.1.2同步輻射光源的發展過程377
16.1.3同步輻射裝置的現狀378
16.2X射線吸收精細結構379
16.2.1XAFS基本原理379
16.2.2近邊譜(XANES)381
16.2.3擴展譜(EXAFS)384
思考與練習題386
參考文獻387

附錄
1.國際相對原子品質表388
2.晶體結構資料389
3.某些化合物和固溶體的晶體結構392
4.某些元素的特徵譜與吸收限波長393
5.鎢的特徵L譜線394
6.Kα雙線分離度(θα2-θα1)395
7.品質吸收係數和密度397
8.原子散射因數f399
9.原子散射因數在吸收限近旁的減小值Δf402
10.洛倫茲-偏振因數1+cos22θ/sin2θcosθ402
11.德拜-瓦洛溫度因數e-(Bsin2θ)/λ2405
12.米勒指數的二次式405
13.晶面間距與點陣參數的關係406
14.常用向量關係與有關公式的證明407
15.高聚物結晶度計算公式反校正因數408
16.聚芳醚酮類聚合物(PAEKs)結晶度計算公式410

利用X射線衍射對材料進行分析，是人們認識物質微觀結構的重要途徑和權威方法之一。自1912年勞厄發現晶體X射線衍射以來，X射線已被迅速用於單晶材料與多晶材料的結構分析之中。近年來，隨著認識的深入、設備的發展和分析技術的進步，X射線衍射技術被廣泛應用於材料微結構分析的各個方面，如物相分析，點陣參數測定，宏觀殘餘應力、微觀應力與微晶尺寸的測定，織構表徵，高分子與非晶物質的分析，薄膜、纖維等低維材料的分析等，為X射線衍射技術增添了更為強大的生命力，使其在材料科學、物理、化學、生物、製藥、資訊等領域發揮著不可替代的作用。

本書從X射線衍射技術的應用原理出發，介紹了X射線技術的發展歷程與X射線的基本性質以及X射線衍射的晶體學基礎，詳細闡述了X射線與物質作用發生散射的相關理論，進而推導出X射線衍射的理論強度，並基於作者及其合作者多年來在教學與研究工作中的認識與體會，分章節介紹了X射線衍射技術在實際材料分析過程中的應用原理與實例，以期對讀者掌握X射線衍射技術的相關理論、從事相關的分析工作有所幫助。

全書共16章。第1章為緒論，介紹X射線衍射技術的發展歷程與應用背景；第2章為X射線的基本性質，包括X射線的波粒二象性、X射線的產生和譜學特性以及與物質的相互作用等；第3章為晶體學基礎，為探討X射線在晶體中的衍射現象提供基本的晶體學知識；第4章為X射線的散射、干涉與衍射，為整個X射線衍射的核心理論基礎，詳細闡述了X射線與物質發生相互作用時的散射強度與方向，推導出干涉方程、布拉格定律以及點陣消光規律；第5章為衍射線的強度分析，包括實際小晶體和多晶體衍射強度的分析以及實際實驗中影響衍射強度的因素；第6章為多晶體衍射資訊的獲取方法，包括早期應用的德拜法的分析原理與過程，後續發展並廣泛應用的衍射儀的原理與構造，多晶衍射的制樣和測試過程，以及衍射資訊的處理與校正；第7章為單晶體衍射資訊的獲取方法，闡述了勞厄法獲取單晶衍射資訊的原理、過程與應用，並結合技術的發展，介紹了用於單晶衍射分析的四圓單晶衍射儀以及二維面探測器；第8章為物相分析，介紹了定性相分析、定量相分析以及電腦進行全譜擬合和結構精修的原理與過程；第9章為點陣常數的測定，闡明瞭點陣常數測定的基本原理，並討論了衍射儀法的誤差來源與消除方法；第10章為宏觀應力的測定，分析了宏觀應力的測試原理和衍射儀法測試的過程；第11章為微晶尺寸與微觀應力的測定，包含測定微晶尺寸和微觀應力的方法以及二者對衍射線貢獻的分離方法；第12章為織構的測定，介紹了織構的表徵方式與測試過程；第13章為薄膜材料分析，介紹了針對薄膜樣品所發展出來的一系列測試方法；第14章為高分子材料分析，分析了X射線衍射技術在高分子材料結構分析中的應用；第15章為非晶材料分析，介紹了非晶材料X射線散射分析的原理與過程；第16章為同步輻射的應用，以實際研究為例，介紹了同步輻射技術在材料分析中的應用。

本書的撰寫得到了國內材料科學許多專家學者的參與和支援，其中包括清華大學曾飛副教授、宋成副教授、劉雪靜博士。此外，須感謝王英華先生等編著的《X光衍射技術基礎》一書為本書的編著提供了諸多參考，同時也要感謝清華大學材料科學與工程研究院中心實驗室的陶琨先生、苗偉副教授為本書提供了不少的素材與資料，給予我們很大的支持。劉雪靜博士、博士生李凡等為本書的審稿和編輯做出重大貢獻。

本書介紹的部分研究成果是作者及其合作者在“973”計畫、“863”計畫、國家自然科學基金、教育部重大專案、清華大學教改項目的大力支持下完成的。作者在此謹向所有給予支持的學者、朋友致以誠摯的感謝。

由於對內容的理解有限，書中難免有不妥之處，懇請讀者批評指正。

編者
2016年6月